Данная возможность доступна на редакциях 1С-Битрикс "Малый бизнес" и "Бизнес".
Для того чтобы привязать способ доставки к региону (способ доставки должен быть уже создан) необходимо перейти к редактированию способа доставки в разделе способов доставки ("Администрирование" - "Магазин" - "Настройки" - "Службы доставки"), открыть вкладку "Ограничения" и добавить ограничение "по регионам", в котором выбрать привязанные регионы.
После этого способ доставки будет доступен только в указанных регионах.